Кристаллы обычно зарождаются в расплаве и затем
растут, приобретая в итоге совершенные формы. Детальный механизм
процесса роста кристаллов пока окончательно не понят
Свыше 100 лет назад Вильгельм Оствальд сформулировал так называемое
"правило стадий” ("rule of stages”) [1]. Основываясь на результатах
визуального наблюдения за кристаллизацией переохлажденных расплавов и
пересыщенных растворов, он постулировал, что кристалл формируется путем
цепочки последовательных переходов из одного метастабильного состояния
в другое, пока не достигнет термодинамического равновесия.
Сначала группа атомов спонтанно образует маленький упорядоченный
кластер, который начинает расти за счет присоединения к нему других
атомов, но при этом остается термодинамически неустойчивым и поэтому в
любой момент может вновь "раствориться”. Однако как только размеры
этого кластера достигают определенной критической величины (при которой
понижение энергии за счет упорядочения атомов внутри кластера больше,
чем рост энергии из-за формирования у кластера "поверхности”), его
диссоциации уже не происходит.
Пока радиус кристаллита меньше критического, новые атомы могут
присоединиться к нему только в том случае, если им удастся преодолеть
определенный энергетический барьер. Оствальд предположил, что
существуют некоторые "промежуточные” состояния кластера, для которых
этот барьер сравнительно низок и поэтому может быть легко преодолен за
счет термических возбуждений, так что кластер успевает "дорасти” до
термодинамически устойчивого размера.
С экспериментальной точки зрения, исследования начального этапа
образования кристалла осложняются высокой скоростью роста зародыша до
критической величины и большим количеством таких зародышей,
одновременно присутствующих в расплаве. Эти трудности были преодолены
корейскими учеными [2], изучавшими не рост кристаллов в расплаве, а
рекристаллизацию аморфной фазы. Подбирая температуру системы в
интервале между температурами рекристаллизации и плавления, они смогли
тем самым регулировать характерное время формирования кристаллитов и
сделать его доступным для экспериментального наблюдения (несколько
минут). Кроме того, в работе [2] была использована локальная
электронная микроскопия, что позволило проследить за "жизнью” отдельных
кристаллитов (см. рис.). В целом правило Оствальда подтвердилось: имели
место последовательные переходы кластера-нанокристаллита от менее
устойчивых кристаллических форм к более устойчивым. Детали
микроскопического механизма таких переходов еще предстоит выяснить.
 Последовательность
изменения состояния нанокристалла LiFePO4 при T = 450 0С в процессе его
роста по данным электронной микроскопии высокого разрешения [2].
Промежуток времени между первым и последним кадром составляет 4 минуты
- 1. W.Z.Ostwald, Z. Phys. Chem. 22, 289 (1897)
- 2. S.-Y.Chung et al., Nature Phys. 5, 68 (2009)
|
